Après des études à l'Académie des Arts de peinture, sculpture et architecture de Berlin[2], où il entre en 1787[3], il séjourne longtemps à Rome et travaille successivement, à Vienne de 1795 à 1796, à Glogau en 1797 ou 1798, à Weimar vers 1800[2], à Saint-Pétersbourg de 1806 à 1816[5], à Varsovie de 1816 à 1822[3] et Dresde en 1822. Il retourne ensuite à Berlin, où il demeure de 1823 à 1826. Après un séjour d'un an à Varsovie, de 1829 à 1830, il finit ses jours à Dresde, où il meurt le 20 janvier 1831[1].
À Glogau, où il redécore l'église des Jésuites[6], le peintre fait la connaissance d'Ernst Theodor Amadeus Hoffmann, qui l'assiste dans on labeur ; les deux hommes se lient d'amitié, et le peintre fait comprendre à Hoffmann « la différence entre l'artiste inspiré et les simples amateurs qu'il avait connus jusqu'ici », selon Jean Mistler[7]. Plus tard, il a prêté ses traits à Berthold, le héros du conte L'Église des jésuites, écrit pendant l'hiver 1815-1816 et publié en volume dans les Contes nocturnes[8].
En Russie, des toiles de Molinari sont conservées au musée de l'Ermitage, à la galerie Tretiakov, au musée Russe et au musée Pouchkine
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